Химически стойкой керамикой принято называть керамику, которая обладает способностью противостоять длительным воздействиям различных химических веществ в жидком и газообразном состоянии. Получение кислотоупорных материалов с применением отходов производств

Кислотоупорные изделия по признаку применения относятся к строительной керамике. Однако это не буквально строительная керамика, как повсеместно широко используемый кирпич, поэтому в литературе встречается редко. Химически стойкой керамикой принято называть керамику, которая обладает способностью противостоять длительным воздействиям различных химических веществ в жидком и газообразном состоянии. Кислотоупорные изделия широко применяют в химической и электрохимической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Производство серной, соляной, азотной, фосфорной и других кислот было бы затруднительно без кислотоупорных керамических изделий, которые с успехом заменяют дорогостоящую металлическую аппаратуру. В настоящее время для получения кислотоупоров в основном применяют глинистые материалы с повышенным содержанием оксида алюминия (Аl2О3 более 20%) и небольшим содержанием оксида железа (Fe2O3 менее 3,5%). В Казахстане тугоплавкие глины в основном содержат Аl2О3 менее 20%, a Fe2O3 более 3,5%.

В качестве отощителей при производстве кислотоупоров в керамических массах используется шамот. Шамот получается обжигом глинистых материалов при температуре 1200 оС. Получить высококачественный шамот на основе низкосортных Восточно-Казахстанских тугоплавких глин весьма затруднительно.

Таким образом, из масс на основе тугоплавких глин с повышенным содержанием Fe2O3 и низким содержанием Аl2О3 получить высококачественный шамот и качественные кислотоупоры практически невозможно. Между тем в Восточном Казахстане развита металлургическая промышленность, требующая значительного увеличения всех видов кислотоупорных керамических изделий, потребность в которых удовлетворяется за счет ввоза из других стран СНГ. Известно, что в большинстве областей Казахстана, среднеазиатских республик и Западной Сибири России отсутствуют или ограничены месторождения кондиционных глинистых материалов, пригодных для производства кислотоупоров. Поэтому проблема изыскания качественного сырья для производства кислотоупоров является одной из важнейших в республике и Западной Сибири. Наши исследования показали, что в качестве отощителя целесообразно использовать пирофиллит, в котором содержание Аl2О3 более 30%, a Fe2O3 мене 1% [1]. Содержание пирофиллита в керамических массах в пределах 40—50% позволяет получить кислотоупоры на основе низкосортных тугоплавких глин. Для получения кислотоупоров использовались следующие сырьевые материалы: в качестве глинистых материалов использовались глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) и жана-даурская глина; в качестве отощителя — Никольский пирофиллит и в качестве плавня — попутный продукт редкоземельных металлов (ПШК — полевошпатовый концентрат). Химический состав компонентов приведен в табл. 1. Таблица 1 Компоненты Содержание оксидов, мас. % SiO2 АІ2О3 Fe203 СаО МgО R20 п. п. п. ГЦИ 58,74 21,39 6,21 1,70 1,22 1,62 7,34 Жана-даурская глина 69,14 17,38 3,10 2,0 1,42 0,20 6,08 Пирофиллит 52,8 34,9 0,4 0,22 0,1 0,09 7,88 ПШК 73,22 14,48 0,32 0,37 0,31 10,18 0,38 Глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) получается после дезинтеграции и грохочения в виде пульпы влажностью 37—48%, по содержанию частиц размером менее 0,001 мм (42-43%) относится к среднедисперсному сырью, по пластичности — к среднепластичному (число пластичности 20-25), по огнеупорности — к тугоплавкому (огнеупорность 1480— 1560 оС) с интервалом спекания 120-150 оС.

Глины Жана-Даурского месторождения Восточно-Казахстанской области имеют число пластичности 12-18 и огнеупорность 1540-1570 оС, а по минералогическому составу исследуемое глинистое сырье относится к группе каолинитовых. Никольский пирофиллит Восточно-Казахстанской области использовался в качестве отощителя в производстве кислотоупорных плиток. Огнеупорность пирофиллита 1650-1680 оС [2]. Попутный продукт редкоземельных металлов является полевошпатовым концентратом. Полевошпатовый концентрат получается после помола исходного сырья, извлечения из него металлов и последующей флотации слюды [3]. После обогащения полевошпатового концентрата (ПШК) в виде пульпы влажностью 60% он по трубопроводу подается в «хвостохранилище». ПШК имеет белый цвет с проблесками слюды и внешне напоминает песок. Минералогический состав представлен следующими минералами, мае. %: кварц 30—40, полевой шпат 60—70, слюда 1—3.

Для получения кислотоупоров исследовались составы, приведенные в табл. 2. Применение в составах керамических масс глинистых материалов менее 50% приводит к снижению пластичности шихты, что значительно ухудшает ее формовочные свойства, а применение более 50% увеличивает время сушки кислотоупоров. Поэтому оптимальное содержание глинистых материалов в керамических составах принято 50%.Ввод в составы керамических масс пирофиллита при обжиге кислотоупоров до 1300 оС не способствует повышению их физико-механических свойств. Очевидно, это связано с тем, что пирофиллит, являясь огнеупорным материалом (огнеупорность более 1600 оС), не способствует образованию жидкой фазы и отодвигает образование муллита в область более высоких температур. Таблица 2. Компоненты Содержание компонентов в составах, мас. % 1 2 3 4 ГЦИ 50 50 Жана-даурская глина 50 50 Пирофиллит 50 50 40 40 ПШК 10 10 С целью снижения температуры обжига кислотоупоров в керамическую массу вводился полевошпатовый концентрат (ПШК) в количестве 10%. Применение ПШК более 10% в составах керамических масс нецелесообразно по следующим причинам: во-первых, практически необходимый минимум введения жана-даурской глины, при которой масса сохраняет оптимальные пластические свойства, составляет 50—55%; во-вторых, значительное уменьшение в составах пирофиллита уменьшает содержание в массах Аl2О3, что нежелательно, так как уменьшение в стеклофазе глинозема не способствует повышению кислотостойкости.

Расчетный химический состав керамических масс приведен в табл. 3. Таблица 3. Состав Содержание оксидов, мас. % Si02 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O п. п. п. 1 55,74 28,15 0,96 0,66 3,31 0,96 7,61 2 61,0 25,64 1,21 0,76 1,75 0,15 6,98 3 57,49 26,78 0,90 0,90 3,01 1,88 6,89 4 62,22 24,52 1,13 0,71 1,6 1,16 6,32 Как видно из табл. 3, ввод в составы керамических масс пирофиллита значительно увеличивает содержание Аl2О3 и уменьшает Fe2O3.

ПШК также снижает содержание Fе2О3, но при этом снижает и Аl2О3. Таким образом, ввод в составы керамических масс пирофиллита позволяет использовать в производстве кислотоупоров низкосортные глины и отходы производств. Установлено, что замена кислотоупорного кирпича кислотоупорной плиткой позволяет снизить расход сырья в 2,5 раза, а массу футеровки почти в три раза [1]. Поэтому наши исследования проводились на кислотоупорных плитках. Из исследуемых составов методом пластического формования при влажности шихты 20—22% формовали квадратные плитки размером 100x100x20 мм, высушивали до остаточной влажности не более 3%, затем обжигали в интервале температур 1100-1300 оС. Как видно из рисунка, кислотостойкость образцов из состава 1 до температуры 1200 оС выше, чем у образцов из состава 2. Очевидно, это связано с тем, что в образцах на основе ГЦИ жидкая фаза образуется при 950 оС, а муллит, формирующий основные физико-механические свойства, при 1000 оС. В образцах на основе жана-даурской глины вышеуказанные фазы сдвигаются на 50"С в область более высоких температур.

В работе [1] указывалось, что образование муллита при обжиге ГЦИ и жана-даурской глины происходит в две стадии. Первая — резкий скачок увеличения муллита в интервале температур: для ГЦИ 1000-1150°С; для жана-даурской глины 1050—1200 оС. Вторая стадия — это медленное увеличение содержания муллита и совершенствование его структуры. Муллит, как показано в работе [4], имеющий несовершенную кристаллическую решетку, как правило, не способствует повышению кислтостойкости образцов. Очевидно, что в образцах из состава 2 муллит имеет более совершенную кристаллическую решетку, чем в образцах из состава 1, при температурах обжига более 1200 оС.

Рентгеновскими исследованиями муллита (3Al2O3-2SiO2) установлено [5], что кристаллическая решетка муллита имеет «дырки» диаметром 0,6410-10 м, в которые могут внедряться посторонние ионы радиусом меньшим, немного большим или равным 0,6410-10 м и которые частично создают дефектность структуры. Такими ионами в керамических материалах могут быть Fe3+ и Ti4+, которых в ГЦИ значительно больше, чем в жана-даурской глине. Посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины «дырки» вызывает в решетке искажение. Кроме того, в работе [1] рентгеновскими, микроскопическими и ПК-спектроскопическими исследованиями было установлено, что при обжиге образцов из ГЦИ, имеющей повышенное содержание оксида железа, образуется магнетит (Fe2O3 FeO), который относится к химически нестойким материалам. Ввод в составы керамических масс ПШК способствует повышению кислотостойкости (см. рисунок, кривые 3 и 4). В работе [6] автор указывает, что полевой шпат способствует образованию игольчатой разновидности муллита. В основе формирования игольчатой разновидности муллита и полевого шпата лежит процесс диффузии щелочных металлов.

Покидая решетку альбита (Na2O Al2O3-6SiO2), щелочные металлы высвобождают часть зарядов, что ведет к усилению ионной связи алюминия и образованию шестикоординационных группировок этого элемента, необходимых для синтеза муллита. Кроме того, уменьшение концентрации ионов натрия в расплаве полевошпатового концентрата приводит к образованию матрицы, состав которой сдвигается в поле муллита по фазовой диаграмме системы RO2-AI2O3-SiO2. После диффузии оксидов щелочных металлов в «каолинитовом остатке» достигается определенная концентрация оксидов типа RO2, на которых возникает жидкая фаза. Ее состав непрерывно меняется как за счет поступления новых порций щелочей, так и в связи с расширением кварца, что также приводит к кристаллизации муллита и совершенствованию его структуры [7]. В табл. 4 приведены физико-механические показатели образцов из составов 1—4, обожженных в интервале температур 1250—1300 оС. Таблица 4. Показатели Составы Требования ГОСТ 961-89, марка ТКШ 1 2 3 4 Температура обжига, 1250 оС Водопоглощение, % 3,4 4,5 2,0 2,8 Менее 5 Кислотостойкость, % 96,0 97,2 97,5 98,2 Более 97 Термостойкость, теплосмены 5 6 7 9 Более 8 Морозостойкость, циклы Более 50 циклов Более 20 Температура обжига, 1 300 оС Водопоглощение, % 2,8 3,4 1,2 1,8 Менее 5 Кислотостойкость, % 98,7 98,8 99,0 99,3 Более 97 Термостойкость, теплосмены 10 12 12 14 Более 8 Морозостойкость, циклы Более 100 циклов Более 20 Таким образом, полевошпатовый концентрат способствует повышению кислотостойкости. Согласно требованиям ГОСТ 961—91 «Плитки кислотоупорные и термокислотоупорные» плитки марки ТКШ и КШ должны иметь кислотостойкость 97%, КФ - 99 и ТКД -98%. В ввод полевошпатового концентрата в состав керамических масс на основе жана-даурской глины (состав 4) позволяет получить плитки с кислотостойкостью 98,2% при температуре обжига 1250°С.