Значительное количество ПН входит в состав таких строительных материалов, как бетон, стеновые покрытия, сухие смеси для стен и полов, отделочная плитка, придавая им декоративный вид и зачастую улучшая. Декоративные наполнители для строительных материалов

Строительная индустрия является важнейшим потребителем белых и цветных пигментных наполнителей (ПН). В частности, более половины продукции лакокрасочной отрасли, базирующейся на использовании ПН, производится под маркой «строительное назначение» [1]. Значительное количество ПН входит в состав таких строительных материалов, как бетон, стеновые покрытия, сухие смеси для стен и полов, отделочная плитка, придавая им декоративный вид и зачастую улучшая их технические свойства — твердость, пластичность, устойчивость к растрескиванию и так далее [2]. Однако высокая стоимость ПН, особенно цветных, ограничивает их более широкое использование. В данной работе авторы предлагают удешевить ПН, используя в качестве сырья для их получения не дорогостоящие хромофорные соединения кобальта, никеля, хрома, церия, ванадия и других, а отходы переработки и эксплуатации катализаторов, которые содержат указанные соединения. Отработанные катализаторы, как правило, не регенерируются и пополняют хранилища химических предприятий вредными для окружающей среды веществами. В связи с этим проблема утилизации катализаторов актуальна как с экономической, так и с экологической точек зрения [3]. Объектом исследований были отработанные катализаторы органических производств — хромалюминиевый и молибден-кобальт-алюминиевый, а также неорганических— ванадий-силикатный катализатор.

Изучалась возможность преобразования перечисленных непигментных продуктов в пигментные за счет повышения яркости их цвета, снижения абразивности, улучшения показателей укрывистости (У) и снижения количества водорастворимых солей (ВPC). Отходы хромалюминиевого катализатора (Cr-Al-kat) представляют собой материал тускло-зеленого цвета, в состав которого входят (в пересчете на оксиды), мас. %: Сг2О3 — 15, Al2О3 — 85, в том числе соединений хрома (VI) — 2—3. Соединения xpoмa(VI) хорошо растворяются в воде и относятся к числу наиболее токсичных веществ. Технологическая схема утилизации Cr-Al-kat может осуществляться по двум вариантам. Первый предполагает выщелачивание растворимого хрома в растворах серной кислоты концентрацией 50-100 г/л или натриевой щелочи - 5-10%. Хромсодержащую жидкую фазу отделяют, а остаток промывают и подвергают термообработке при 600—650°С.

При этом формируется продукт зеленого цвета, обладающий пигментными свойствами. Жидкая фаза, содержащая хром(VI) в количестве 10—15 г/л по Сг2О3, использовалась для дубления кож. Условия получения и свойства ПН при переработке Cr-Al-kat методом выщелачивания приведены в таблице. Переработка проводилась при соотношении твердой и жидкой фаз 1:5 при t = 20°С. Фильтруемость суспензии после выщелачивания уменьшается с повышением концентрации реагента за счет частичного разрушения алюмооксидного носителя. Цвет ПН изменяется от темно-зеленого до светло-зеленого, но яркость его не повышается. Укрывистость, содержание водорастворимых солей и рН водной вытяжки пигмента определяли в соответствии с ГОСТ 9808—84. По второму варианту отходы Cr-Al-kat тщательно смешивали с активной строительной известью, которую предварительно гасили водой до получения известкового молока, содержащего ~ 18% СаО.

Смесь сушили при 200°С, а затем прокаливали при 650°С. В указанных условиях СаО взаимодействует с Cr(VI) с образованием хромата кальция СаСгО4, растворимость которого значительно ниже, чем у других соединений хрома с валентностью 6 [4, 5]. Хромат кальция относится к разряду антикоррозионных пигментов, характеризуется ярко-желтым цветом, что приводит к осветлению перерабатываемого материала, а также к повышению его цветовой яркости. От расхода извести зависит не только цвет ПН, но и его укрывистость и содержание ВРС, так как избыток СаО приводит к повышению содержания ВРС за счет реакции с Сr(III) в щелочной среде. Отходы молибден-кобальт-алюминиевого катализатора (Mo-Co-Al-kat) представляют собой материал сероголубого цвета. Состав, маc. %: Мо — 8—10, Со — 3—4, остальное — Аl2О3. Один из рассматриваемых способов утилизации основан на аммиачном выщелачивании из него молибдена(IV) с последующим переводом последнего в кристаллическую соль — парамолибдат аммония — (NH4)6Mo7O24·4H2O.

Оставшийся после выщелачивания кобальт-алюминиевый продукт после промывки и термообработки используется как пигментный наполнитель. Ярко-голубой цвет ПН, который практически не меняется с повышением температуры до 1000°С, хорошие показатели пигментных свойств (укрывистость — 70—80 г/м2, рН водной вытяжки - 6,5-7, содержание ВРС - 0,5%), присутствие в пигменте кобальта (4—5%), образующего с оксидно-алюминиевым носителем соединение со структурой шпинели — СоАlО3, для которой характерна повышенная свето- и термостойкость, позволяют использовать ПН в рецептурах строительных материалов, термостойкой керамической плитки и красок различного назначения. Изучена зависимость влияния на степень выщелачивания молибдена концентрации аммиака, температуры процесса и степени подготовки исходного материала для выщелачивания.

В результате разработана технологическая схема (см. рисунок), в соответствии с которой гранулы катализатора обрабатываются горячей водой при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж =1,5:1, t~50-60°C и помещаются на сетку с ячейкой 1—3 мм. Пылевидная фракция и жидкая фаза направляются на последующие операции, гранулы катализатора подвергаются окислительному обжигу при t~650°C, а затем измельчаются. Измельченный продукт помещается в раствор аммиака (~10% ?? NH3) и при перемешивании выдерживается 1—2 ч. Затем жидкая фаза отделяется от осадка и направляется на упаривание и сушку. В результате упаривания концентрация Мо повышается от 25—30 до 400—450 г/л.

Процесс упаривания сопровождается выделением белой кристаллической соли. Остаток после выщелачивания промывается водой, сушится при t~ 150°С, после чего измельчается. В результате получается пигмент ярко-голубого цвета. Переработка ванадий-силикатного катализаторного отхода (V - 4-5%, остальное - SiO2) основана на извлечении из предварительно измельченного материала токсичных соединений ванадия. Поданным работы [6], утилизацию ведут следующими способами: — плавление и перевод в стеклообразное (неактивное) состояние токсичных соединений; — пирометаллургическая переработка с использованием химических реагентов; - химическая переработка с получением соединений ванадия и других полезных продуктов. Один из вариантов химической переработки основан на извлечении ванадия(V) в аммиачный раствор с последующим выделением из него ванадата кальция. Кремнийсодержащий остаток от выщелачивания с концентрацией 0,5% нетоксичного ванадия (V2O3), придающего продукту ярко-желтый оттенок, после отмывки и термообработки (t~400—500°C) измельчается и используется как ПН лакокрасочных и строительных материалов. Таким образом, показано, что разработанные авторами условия утилизации отходов катализаторов позволяют извлекать из них токсичные, но дефицитные и дорогостоящие соединения, которые могут быть повторно использованы в производстве тех же катализаторов. Цветные (зеленые, голубые, желтые) алюмосиликатные остатки обладают достаточно высокими малярно-техническими характеристиками, дешевы и поэтому имеют большую перспективу использования в производстве стройматериалов.