Актуальной задачей является создание безотходных процессов, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов из отходов в товарную продукцию и полное использование силикатных отходов,. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов

Разнообразие многотоннажных отходов промышленности, по химическому и минералогическому составу не уступающих добываемому сырью, а иногда по технологическим кондициям и превосходящих его, делает перспективным использование их в качестве возобновляемых техногенных ресурсов. Существенным ограничением использования промышленных отходов является их переменный химический и фазовый состав, наличие примесей переходных металлов (железа, марганца, хрома, титана и др.), а также свободного оксида кальция. Актуальной задачей является создание безотходных процессов, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов из отходов в товарную продукцию и полное использование силикатных отходов, основными компонентами которых являются CaO, SiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO, R2O (золошлаковые отходы от сжигания углей; металлургические и мартеновские шлаки; отходы добычи и переработки горнорудного сырья — нефелиновые шламы, отходы цинкового производства, отсевы дробления горных пород известняков, нерудное сырье и др.). Отрицательно влияют на качество изделий из промышленных отходов оксиды кальция и железа. Существующие способы нейтрализации вредного воздействия свободного оксида кальция (химический - кислотами и газами, механический - измельчением, термический — обработкой в автоклаве) оказываются малоэффективными. В мире разрабатывается несколько достаточно трудоемких и дорогих способов предварительного извлечения железа из отходов: метод магнитной сепарации [1], прямое кислотное выщелачивание [2], плазменно-дуговое плавление [3].

То есть стабилизация состава промышленных отходов, разработка более эффективных путей глубокого извлечения железа, связывание свободного оксида кальция, создание условий формирования заданных кристаллических структур являются основными проблемами при решении вопроса использования промышленных отходов в качестве сырья при создании высококачественных материалов и изделий. Перспективным направлением полного комплексного использования промышленных отходов и стабилизации их составов является пирометаллургическое плавление в восстановительной среде, разрабатываемое авторами [4]. Этот метод защищен рядом патентов. В результате плавления происходит глубокое восстановление железа и разделение расплава: — металлическая часть на основе железа, концентрирующая переходные металлы (марганец, хром, титан, молибден, никель) и драгоценные компоненты, например золото, платину, палладий, серебро и другие при наличии их в отходах, оседает на дно ванны плавильного агрегата и выпускается через шпуровое отверстие для дальнейшего использования; — возгоны, содержащие легколетучие компоненты отходов, например цинк, галлий, свинец, улавливаются в охлаждаемом конденсаторе и используются как дополнительная продукция основного производства; — силикатная часть расплава, при охлаждении которого в воде получается новый, высокопористый, стабилизированный по химическому составу материал (пеносиликат); его можно использовать в различных направлениях, в том числе в качестве исходного материала для получения стеклокристаллических материалов и пенокерамик с заданной структурой и пористостью. В качестве восстановителя при плавлении используется углерод, обладающий высоким сродством к кислороду. Глубокое восстановление железа осуществляется газом-восстановителем СО (образуется в печи за счет обратимой реакции газификации углерода), создающим в твердой фазе эффект кипящего слоя. Повышение температуры увеличивает содержание СО в газовой фазе, что благоприятно сказывается на глубоком восстановлении железа и переходных металлов из оксидов. Выбор состава расплава обеспечивает как условия хорошего формирования и разделения металлической и силикатной фаз, так и условия пенообразования.

Для получения силикатного расплава, способного вспениваться при контакте с водой, необходимы следующие условия: — массовое отношение оксидов SiO2/CaO должно быть в интервале (0,9-2) и обеспечивать необходимую вязкость силикатного расплава. Оно достигается добавлением к шихте кальций- либо кремнийсодержащих добавок в зависимости от состава отходов; — наличие в силикатной части расплава карбидов кремния и кальция, способных взаимодействовать с водой с образованием газов. Образуются карбиды в процессе восстановительного плавления. Установлено, что интенсивное (лавинообразное) появление карбидов кремния и кальция возможно лишь после глубокого восстановления железа (остаточное содержание железа в силикатной части должно быть не более 0,3%). Этим обстоятельством в значительной степени определяется продолжительность восстановительного плавления [4]. Для полной переработки промышленных отходов разработан универсальный комплекс [5], позволяющий перерабатывать разные виды промышленных отходов с остаточным содержанием железа в силикатной части 0—0,05%. Основное преимущество его — способность стать модулем существующих технологических схем отходообразующих производств с получением новой товарной продукции — пеносиликата, а также дополнительной товарной продукции основного производства. Комплексное исследование свойств нового материала — пеносиликата включало рентгенофазовый анализ и изучение структурных особенностей методами ЯГР (ядерный гамма-резонанс) и ЭПР (электронно-парамагнитный резонанс).

Дифрактограммы, полученные на дифрактометре ДРОН-3 при комнатной температуре с использованием CuK?- () в интервале 20 (5о - 7о), Спектры ЯГР27Аl и 29Si свидетельствуют о тетраэдрической координации атомов кремния и алюминия, отражают характер вхождения атомов кремния и алюминия в кремнекислородные тетраэдры и являются типичными для стеклообразного состояния. Анализ спектров ЭПР показывает, что в полученном пеносиликате сохраняются отдельные парамагнитные центры и небольшое количество суперпарамагнитных фаз - на уровне 0,05% и меньше от основного состава -и свидетельствуют о том, что на микроуровне структура материала близка к стеклообразному состоянию с развитой поверхностью. Негорючий рентгеноаморфный стабилизированный по химическому составу, обедненный железом и переходными металлами пеносиликат был получен контактом расплава с водой. Исследование его свойств выявило возможность практического использования материала в стройиндустрии. Основные характеристики пеносиликата представлены в табл.

1. Таблица 1 Характеристики Показатели Насыпная плотность, кг/м3 50-500 Теплопроводность, Вт/(м?К) 0,04-0,09 Прочность при сжатии в цилиндре, МПа 0,1-0,9 Сорбционная влажность, % 1,2-1,6 Морозостойкость, потеря массы (маc. %), после 15 циклов Не более 8 Устойчивость против силикатного распада, потеря массы (маc. %) Не более 8 Потеря массы при кипячении, % Не более 5 Естественная активность радионуклидов, Бк/кг Не более 370 Направления использования полученного пеносиликата: — негорючая теплоизоляционная засыпка при температуре изолируемых поверхностей до 900°С в жилищном, гражданском и промышленном строительстве; — эффективный заполнитель при изготовлении теплоизоляционных изделий (плит, скорлуп, сегментов) и ячеистых обетонов; — исходное сырье для получения огнеупорных материалов (пенокерамики и высокопрочной керамики) с заданной кристаллографической структурой и пористостью. Возможность получения стабильного по химическому составу силикатного расплава, не содержащего железа и переходных металлов, делает перспективным использование его для получения минерального волокна. Ниже рассмотрены некоторые способы получения ячеистого бетона неавтоклавного твердения, огнеупорных материалов (керамики и пенокерамики).

Изготовление легкого бетона. Разработана сырьевая смесь для изготовления легкого бетона неавтоклавного твердения с низким значением теплопроводности, используемая в качестве звуко- и теплоизоляционного материала. Сырьевая смесь включает следующие компоненты, маc. %: цемент марки М 400 40-45; кальцинированная сода 0,75—1; алюминиевая пудра 0,07—0,1; гранулированный пеносиликат (теплопроводность 0,04 Вт/(мК), плотность 100 кг/м3) 14-20; вода — остальное. Пеносиликат, полученный из промышленных отходов, находится в рентгеноаморфном состоянии, которое повышает гидравлическую активность его при взаимодействии со связующим. Это обеспечивает получаемому бетону необходимые свойства для использования его в качестве звуко- и теплоизоляционного материала. Низкое значение теплопроводности и высокая пористость приводят к увеличению общей пористости получаемого ячеистого бетона и к снижению его теплопроводности.

Основные характеристики ячеистых бетонов неавтоклавного твердения разных плотностей представлены в табл. 2. Таблица 2 Характеристики Плотность, кг/м3 400 500 600 Теплопроводность, Вт/(м-К) 0,0736 0,0778 0,0832 Предел прочности при изгибе, МПа 0,28 0,35 0,45 Предел прочности при сжатии, МПа 0,6 0,74 0,93 Изготовление огнеупорных материалов (керамики и пенокерамики). Керамику и пенокерамику получали, используя способ самораспространяющейся кристаллизации (СК). Пеносиликат, находящийся в рентгено-аморфном состоянии, обладает значительным избыточным запасом энтальпии. Если такой материал в локальной области перевести из аморфного состояния в кристаллическое, то начинается процесс самораспространяющейся кристаллизации. Этот процесс поддерживается за счет выделяющейся в зоне кристаллизации тепловой энергии. Такая зона повышенных температур будет распространяться по образцу в виде характерной тепловой волны. Термографическое исследование пеносиликата показало, что тепловыделение при переходе его из аморфного состояния в кристаллическое составляет более половины значения теплоты плавления. После нагрева одного из краев образца до температуры начала кристаллизации в нем возникала локальная область закристаллизованной фазы и вдоль образца распространялся фронт кристаллизации.

Пенокерамику получали, добавляя к пеносиликату слабый раствор серной кислоты [6-7]. Образующиеся при этом гидросульфоалюминат и сульфат алюминия разлагаются с выделением газообразной фазы в интервале температур начала кристаллизации. Керамику получали без добавления серной кислоты. На рис. 1 представлена макроструктура пенокерамики, полученной на основе пеносиликата. Характеристики полученных огнеупорных материалов (керамики и пенокерамики) представлены в табл. 3. Таблица 3 Плотность, кг/м3 Теплопроводность, Вт/(м-К) Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Пористость, % Пенокерамика 250 0,045 0,82 0,4 96 350 0,057 2 0,9 90 500 0,069 6 2,8 54 600 0,081 7,1 4 44 800 0,14 8,5 4,4 40 900 0,189 9,2 5 36 1000 0,213 10 6,17 33 Керамика 2640 0,8 200 150 0 Силикатная часть расплава, стабильная по химическому составу, не содержащая железа и переходных металлов, является перспективным сырьем для производства стеклокристаллических материалов и минеральных волокон. Изготовление минеральных волокон.

Определена область составов расплавов с выработочными свойствами, необходимыми для получения минеральных волокон. Минеральные волокна получали вододутьевым способом. Внешний вид полученного минерального волокна представлен на рис. 2. Диаметр волокон 5—9 мкм. Изготовление стеклокристаллических материалов. Прозрачные стеклокристаллические материалы получали из силикатной части расплава. Расплав выливали в подогретые до 550°С графитовые формы.

Дальнейшая термообработка производилась по схеме: подъем температуры до 850°С - выдержка в течение 1,5 ч - охлаждение в печи до комнатной температуры. Основные характеристики полученного материала: — коэффициент светопропускания 50%; - коэффициент линейного расширения 5?10-6оС?-1; - предел прочности при изгибе 100 МПа; - коэффициент теплопроводности 0,7 Вт/(м?К). Таким образом, в разработанной схеме восстановительного плавления промышленных отходов и нерудного сырья с разделением расплава легковозгоняемые компоненты отходов переводятся в газовую фазу с последующей конденсацией и использованием; железо и переходные металлы собираются в металлической части расплава с последующим отделением и использованием; стабилизированная таким способом силикатная часть в зависимости от способа выработки расплава идет на получение стеклокристаллических материалов, минеральных волокон, а также нового, высокопористого, рентгеноаморфного материала (пеносиликата). Пеносиликат используется как в качестве теплоизоляционной засыпки, так и исходного сырья для получения огнеупорных материалов (пенокерамики и керамики) и ячеистых бетонов неавтоклавного твердения.

То есть разработанный универсальный метод переработки промышленных отходов позволяет использовать их как возобновляемое техногенное сырье для производства эффективных строительных и технических материалов.